有机硅低表面能海洋防污涂料研究进展

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秦瑞瑞，胡生祥，宫祥怡
(郑州中原应用技术研究开发有限公司，郑州450007)
摘要:概述了有机硅海洋防污涂料的防污机理，综述了有机硅海洋防污涂料以及丙烯酸树脂、环氧树脂和聚氨酯改性有机硅海洋防污涂料的研究进展，并展望了有机硅海洋防污涂料的发展方向。
关键词:防污，涂料，海洋，有机硅，改性，低表面能，硅油
中图分类号:TQ324.2+1文献标识码:Adoi:10.11941/j.issn.1009-4369.2015.01.016
海洋防污涂料被涂刷于船体水下部分的表面，其作用是降低海洋生物对船体表面的污染，保持船体光滑，以降低燃料的消耗，延长轮船的使用寿命。20世纪中期出现的含有机锡杀虫剂防污涂料具有良好的防污效果，但由于对海洋环境危害严重，2008年已被全面禁止使用[1]。尽管可使用其它杀虫剂(如氧化铜及联合杀虫剂等)代替有机锡杀虫剂制成防污涂料，但这类防污涂料对环境的危害不亚于有机锡类涂料。因此，开发低表面能、完全环境友好的新型防污涂料对于海洋运输安全，尤其是海洋环境的保护具有重要意义，成为近年来国内外海洋防污涂料研究的热点[2]。
目前，低表面能防污涂料主要是以有机硅聚合物或含氟聚合物为基料的涂料[3]。实际上，含氟聚合物由于价格高、制备困难，目前商业化产品尚不多见;以有机硅聚合物为基料的海洋防污涂料成为国际知名涂料生产厂家竞相研发、生产的热点[4]。
1·有机硅海洋防污涂料的防污机理
R.F.Brady对涂料的防污原理进行了较深入的研究。发现涂料的表面能是影响生物附着的主要因素，当表面能在22～25mJ/m2之间时，生物附着量最少;且表面能与弹性模量有一定的关系，涂层的弹性模量越低，柔韧性越好，船体或底涂的裂纹或裂缝越不易开裂，污损物越倾向于以剥离的方式脱落[5]。此脱落方式是海洋污损物从涂层表面脱除的3种方式(剥离、平面剪切和非平面剪切)中需要能量最少的一种[6]。
另外，聚合物的分子结构、涂膜的厚度、极性、分子流动性等因素对防污效果也有一定的影响。有机硅聚合物的表面能低(21.2mJ/m2)、弹性模量低(0.002GPa)，使有机硅海洋防污涂层具有较强的自清洁能力，海洋污损物难以附着其上;即使有附着，也可通过水流对表层的冲刷或除污设备轻易除去。如果在有机硅聚合物分子中引入乙烯基、羟基或其它可反应性基团，配以偶联剂、助剂、填料等，还可增强涂层的强度及与基材的粘接力等性能。
目前，有机硅海洋防污涂料主要分为以有机硅聚合物为基料的涂料和以有机树脂改性有机硅聚合物为基料的涂料。下面分别介绍。
2·有机硅海洋防污涂料
纯有机硅海洋防污涂料涂于船体表面，在船舶行驶过程中硅油或其它助剂从涂层本体慢慢渗到涂层表面，使表面呈光滑的油层，污损物附着其上，在水流或除污设备作用下易于除去，从而达到防污及易于清理的目的。
1972年W.J.Mueller取得第一个有机硅海洋防污涂料的专利。该涂料是以硅橡胶为基料，配以其它助剂制得的[7]。随后又出现了几篇相关专利[8-10]。早期的这类涂料对海洋生物的防污效果没有传统涂料好。后来又有几篇有机硅海洋防污涂料的报道[11]。这些涂料虽有一定的防污效果，但施工性差、固化时间长、重涂性差、与船体的粘接性弱，无法进行实际应用，但为有机硅海洋防污涂料的研究指出了一个新的方向。
20世纪90年代以后，有机硅海洋防污涂料得到快速发展。L.W.Roy用自制的带乙烯基和氢的硅树脂为基料，配合一些助剂，制得有机硅海洋防污涂料。将其涂刷于涂有硅酸酯底漆的船体上，实海挂板6个月以后，表现出较好的防污效果且涂层也能保持较好的完整性[12]。
Y.Yonehara等人以自制的一系列不同结构的含乙烯基或/和羟基封端的有机硅聚合物为基料，以不同比例的硅油为助剂，加入溶剂、填料等，制得不含杀虫剂的海洋防污涂料。将其与传统的氯乙烯树脂防污涂料(所用杀虫剂分别为:三苯基氟化锡和红色Fe2O3;Cu2O、红色Fe2O3和BaO;三苯基氟化锡、Cu2O和红色Fe2O3)进行12个月的实海挂板对比实验。结果表明，有机硅海洋防污涂料的表面张力明显低于传统海洋防污涂料，防污效果也比传统防污涂料好[13]。K.Masato等人合成出不同黏度的端羟基聚有机硅氧烷，加入含乙烯基或酮基硅烷偶联剂、硼酸有机物催化剂、含不同基团(甲基、苯基等)的硅油，制得有机硅海洋防污涂料。其涂层实海挂板4个月后，表面基本没有海洋生物附着;而不含硅油的涂层表面出现了许多污泥、贝类和植被等[14]。S.Takafumi合成出带聚醚链、长链烷基和/或芳基的不同摩尔质量(250～100000g/mol)的硅油，并按不同比例分别加到缩合型室温硫化(RTV)硅树脂中，制得水下用防污涂料。使用时通过硅油向表面的缓慢渗出而降低涂层的表面张力，从而起到防污效果。与传统的乙烯基氯异丁基醚共聚物防污涂料对比，该涂层的防污效果可达2年以上，而传统的防污涂料最多使用1年就出现了不同程度的污染[15]。美国通用电气公司的J.Stein分别合成出硅羟基、羰基、二烷氧基和三烷氧基封端的聚有机硅氧烷，加入填料二氧化硅(SiO2)或碳酸钙，配以催化剂、偶联剂等助剂，制得缩合型RTV海洋防污涂料。实海挂板实验证实，该涂层在水下12个月后表面91%～99%没有受到海洋生物污染[16-18]。日本信越公司的T.Sakamoto以至少含有两个硅羟基或其它可水解基团封端的缩合型RTV硅树脂为基料、离子液体为助剂，配以带硅羟基或其它可水解基团的硅烷，制得水下防污涂料。实海挂板实验证实，这种涂层在水下12个月以上仍具有较好的防污性能[19-20]。王科等人合成出二甲基硅油和二甲基二苯基硅油，并加入到有机硅海洋防污涂料中，通过涂层表面的硅油的形貌及SEM照片解释了硅油对涂层防污性能的影响。实海挂板证实，加入硅油尤其是苯基硅油的防污涂料的防污性能有较大提高，即使附着有污损海生物也能轻易脱落，且不影响涂层在海水中的稳定性[21]。
由于以纯有机硅聚合物为基料的有机硅海洋防污涂料容易制备，目前已形成商品化产品，如丹麦Hempel公司的Hempasil77500系列、荷兰Akzonobe公司的InternationalIntersleek、日本Kansai公司的CaptainBiox、挪威Jotun公司的Sealion等。这些产品虽然性能优异;但与传统的防污涂料相比防污效果稍差，而价格更高。
纯有机硅海洋防污涂料的防污作用部分是通过硅油或其它助剂从涂层本体渗到表面，使附着在油面上的污损物容易脱落，从而起到防污作用。
因此，此类涂料的缺点也很明显，突出问题是硅油或其它助剂一般在2～3年内会释放完，使涂层失去防污性能;且这种涂层的重涂性也差，不易进行修补。因此，有机硅海洋防污涂料还有很多问题亟待解决。