涂料分类环境友好型海洋防污剂

黎美娴

产品简介：

环境友好型海洋防污剂是应用于海洋防污涂料中具有防污效果的助剂，为了保护海洋环境、维护海洋生态平衡，环境友好型海洋防污涂料已逐渐取代传统的海洋防污涂料，成为未来海洋防污涂料研究的主导方向。环境友好的Sea-Nine中应用的活性成分—DCOIT（异噻唑啉酮衍生物）的防污效率一杯实践广为验证，其可以再船体部位的附着生长，从而降低能耗，节省燃油，保护大气环境。

分子结构：
背 景：

传统的防污剂对附着生物有毒杀作用，造成不可恢复的损伤，且会污染环境，破坏生态平衡，而理想的海洋防污剂应当同时满足：a.低浓度下具有活性；b.经济；c.对人体及其他有机体无害；d.具有广谱性；e.无污染；f.具有生物可降解性。天然防污活性物质来源于自然界，基本接近上述6个条件，可替代对环境有害的防污剂。

发展历史：

19 世纪中期流行的防污剂主要是铜氧化物、砷氧化物和汞氧化物，因其毒性太大而早已被淘汰；20 世纪中期开始使用的防污效果出色的三丁基有机锡（TBT），因发现其危害海洋生态环境甚至人类健康而被国际海事组织（IMO）明确规定自2008 年1 月1 日起禁止使用。因此，近年来低毒或无毒防污剂的研发成为热点，同时随着高分子材料学科的迅速发展，一些防污涂料用功能性树脂也陆续见诸报道。

性 能：一、防污性能对代表性海洋生物的防污效果1. 抑菌性能Willingham等人研究发现：含有Sea-Nine211的防污涂料对海洋细菌的粘膜形成具有较强的抑制作用，对Pseudomonasatlantica和Pseudomonasnautica的最小抑菌浓度MIC均为0.1mg/L。谢俊斌等人研究报道了异噻唑啉酮对异养菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌、变形杆菌、卡拉双球菌、革兰氏阳性菌、阴性菌、真菌和酵母菌具有良好的杀灭和抑制作用。2. 抑藻性能Willingham等人指出：Sea-Nine211防污剂对Enteromorpha藻和硅藻Amphoracoffeaeformis具有较强的杀灭作用，其半数致死量LD50分别为0.002mg/L和0.003mg/L。国内江涛等人研究发现：异噻唑啉酮对湛江球形棕囊藻、海洋单细胞藻和棕榈藻均有较强的杀灭效果。3. 对藤壶的抑制藤壶是世界上分布最广、数量最多的海洋污损生物之一；也是对船底危害最大，出现频率最高的污损生物；同时又是管道污损生物中最重要的组成部分。Sea-Nine211防污剂不像其他种类的无代谢杀菌剂，其对藤壶有较好的杀灭作用，Willingham等人指出：Sea-Nine防污剂对藤壶幼虫的半数致死量LD50仅为0.34mg/L。4. 对非目标生物的毒性Shade等人对Sea-Nine211的相关生态物种毒理效应的研究发现：在流动试验中，Sea-Nine211对虹鳟（Salmogairdneri）的96h半致死浓度为2.7μg/L，在静态试验中其96h半致死浓度为9.7μg/L。OkamuraH等人的实验结果表明：Sea-Nine211对虹鳟的28d半致死浓度为14μg/L。二、在环境中的迁移、转化和分布理想的防污剂需要满足以下条件以保证对环境的负面影响在可控范围之内，包括：在环境中可以迅速降解；在环境中快速分布，对非目标海生物的生物累积性小；在使用浓度下，对非目标生物种类的毒性小。由于DCOI具有疏水性，进入环境后，不易在水中富集，而更倾向于在固体相中沉积（如岩石等），具有以下特点：1) DCOIT容易吸附在固体类沉积物中，其吸附系数（Koc）可以达到15000；2) DCOIT的代谢产物也容易吸附在固体类沉积物中；3) 由于土壤、固体沉积物表面具有多种微生物，促使吸附在其表面的DCOIT更快地进行代谢分解；4) 基于固体表面的毒性试验证明DCOIT分解产物的毒性较小。三、代谢1) 厌氧环境中的代谢：半衰期均小于1h。其代谢产物可以迅速沉积，并且紧密附着在固体沉积层中；2) 好氧环境中的代谢：半衰期小于1h，代谢产物发生快速沉积。四、降解
水解机理：在偏酸性或者碱性条件下，降解模式均被催化，而在中性环境中降解最慢。在天然海水中（其包含多种微生物），Sea-Nine的水解半衰期大大加快。根据美国环保署的测试建议（EPA，1982），其半衰期小于24h，显然Sea-Nine的水解（降解）在海水中被大大加速，这是由于其中的微生物代谢作用起到了极大地加速效果。光解机理：在天然海水中，pH值为中性的条件下，Sea-Nine在自然光照以及无光照条件下的半衰期分别为322h和1913h。对比水解半衰期，Sea-Nine的光解速度要慢于水解速度，相对来说，光分解机理在Sea-Nine的降解模式中不是主要分解途径。五、 对环境的影响
生物类型污染类型表征手段活性/×106Pseudomonas atlantica细菌MIC（最低有效抑制浓度）0.1Pseudomonas nautical细菌MIC（最低有效抑制浓度）0.1Amphora coffeaeformis硅藻LD50（半致死剂量）0.003Enteromorpha intestinalis藻类LD50（Spore germination）0.002Balanus Amphitrite larvae藤壶LD50（Spore germination）0.34
发展方向：

异噻唑啉酮类化合物是一种重要的工业杀菌剂和海洋防污剂，为使此类化合物得到实际的推广应用，在今后的研究中应受到更多的重视，希望在以下 3 个方面继续有所突破：1) 异噻唑啉酮类化合物在环境下分解后生成不同的降解产物，需进一步研究产物的组成、结构、毒性、去向以及与环境的作用等问题；2) 对反应级数、动力学参数（如降解速率、半衰期）的确定是定量评价降解反应的关键，所以反应动力学仍然是主要的研究方向之一；3) 进一步研究异噻唑啉酮类化合物对非目标生物体的毒理效应，如对水体鱼类有限的生物累积性和最小毒性，为筛选理想的杀菌剂提供理论依据。